LiMPO4 中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料 LiMn2O4 和 LiCoO2,其具有一維方向的可移動性,在充放電過程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而 LiMPO4 的理論電容量為170mAh/g,并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺 3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應如下所式:
鋰離子脫出后,生成相似結構的 FePO4,但空間群也為 Pmnb,單位晶格常數(shù)為 a=5.792 ,b=9.821 ,c=4.788 ,單位晶格的體積為 272.4 3,鋰離子脫出后,晶格的體積減少,這一點與鋰的氧化物相
似。而 LiMPO4中的 FeO6 八面體共頂點,因為被 PO43 四面體的氧原子分隔,無法形成連續(xù)的 FeO6 網(wǎng)絡結構,從而降低了電子傳導性。另一方面,晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列,因此對鋰離子僅提供有限的通道,使得室溫下鋰離子在結構中的遷移速率很小。在充電的過程中,鋰離子和相應的電子由結構中脫出,而在結構中形成新的 FePO4 相,并形成相界面。在放電過程中,鋰離子和相應的電子遷入結構中,并在FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此對于球形的正極材料的顆粒,不論是遷入還是脫出,鋰離子都要經(jīng)歷一個由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結構相的轉(zhuǎn)換程。材料在充放電過程中存在一個決定步驟,也就是產(chǎn)生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出,界面面積減小,當?shù)竭_臨界表面積后,生成的 FePO4 電子和離子導電率均低,成為兩相結構。因此,位于粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用,特別是在大電流的條件下。
若不考慮電子導電性的限制,鋰離子在橄欖石結構中的遷移是通過一維通道進行的,并且鋰離子的擴散系數(shù)高,并且 LiMPO4 經(jīng)過多次充放電,橄欖石結構依然穩(wěn)定,鐵原子依然處于八面體位置,可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料。在充電過程中,鐵原子位于八面體位置,均處于高自旋狀態(tài)。
LFP制備方式
與鋰金屬氧化物一樣,LiMPO4 可以采用的合成制作方式大約分為以下的方法:
固相合成法
乳化干燥法
溶膠凝膠法
溶液共沉法
氣相沉積法
電化學合成法
電子束輻照合成法
微波法
水熱法
超音波裂解法
噴霧裂解法
……
依據(jù)工藝的不同可以達到不同的結果,例如,乳化干燥法是先將煤油與乳化劑混合,然后與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合,利用該法可以控制碳粒子的大小在納米范圍,而采用水熱法可以得到晶形良好的 LiMPO4,但是為了加入導電碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由熱處理過程轉(zhuǎn)變?yōu)樘迹鴼庀喑练e法可以用來制備薄膜型態(tài)的 LiMPO4。值得一提的是,本公司從2002年就進入鋰電行業(yè),擁有成熟的磷酸鐵鋰氣氛推板窯,以及最新的氣氛輥道窯,歡迎各位新老朋友前來參觀交流。
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