LiMPO4 中的鋰離子不同于傳統(tǒng)的正極材料 LiMn2O4 和 LiCoO2,其具有一維方向的可移動(dòng)性,在充放電過(guò)程中可以可逆的脫出和遷入并伴隨著中心金屬鐵的氧化與還原。而 LiMPO4 的理論電容量為170mAh/g,并且擁有平穩(wěn)的電壓平臺(tái) 3.45V。其鋰離子遷入脫出的反應(yīng)如下所式:
鋰離子脫出后,生成相似結(jié)構(gòu)的 FePO4,但空間群也為 Pmnb,單位晶格常數(shù)為 a=5.792 ,b=9.821 ,c=4.788 ,單位晶格的體積為 272.4 3,鋰離子脫出后,晶格的體積減少,這一點(diǎn)與鋰的氧化物相
似。而 LiMPO4中的 FeO6 八面體共頂點(diǎn),因?yàn)楸?PO43 四面體的氧原子分隔,無(wú)法形成連續(xù)的 FeO6 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而降低了電子傳導(dǎo)性。另一方面,晶體中的氧原子接近于六方最密堆積的方式排列,因此對(duì)鋰離子僅提供有限的通道,使得室溫下鋰離子在結(jié)構(gòu)中的遷移速率很小。在充電的過(guò)程中,鋰離子和相應(yīng)的電子由結(jié)構(gòu)中脫出,而在結(jié)構(gòu)中形成新的 FePO4 相,并形成相界面。在放電過(guò)程中,鋰離子和相應(yīng)的電子遷入結(jié)構(gòu)中,并在FePO4 相外面形成新的 LiMPO4 相。因此對(duì)于球形的正極材料的顆粒,不論是遷入還是脫出,鋰離子都要經(jīng)歷一個(gè)由外到內(nèi)或者是由內(nèi)到外的結(jié)構(gòu)相的轉(zhuǎn)換程。材料在充放電過(guò)程中存在一個(gè)決定步驟,也就是產(chǎn)生 LixFePO4 / Li1-xFePO4 兩相界面。隨著鋰的不斷遷入脫出,界面面積減小,當(dāng)?shù)竭_(dá)臨界表面積后,生成的 FePO4 電子和離子導(dǎo)電率均低,成為兩相結(jié)構(gòu)。因此,位于粒子中心的 LiMPO4 得不到充分利用,特別是在大電流的條件下。
若不考慮電子導(dǎo)電性的限制,鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)中的遷移是通過(guò)一維通道進(jìn)行的,并且鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)高,并且 LiMPO4 經(jīng)過(guò)多次充放電,橄欖石結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定,鐵原子依然處于八面體位置,可以做為循環(huán)性能優(yōu)良的正極材料。在充電過(guò)程中,鐵原子位于八面體位置,均處于高自旋狀態(tài)。
LFP制備方式
與鋰金屬氧化物一樣,LiMPO4 可以采用的合成制作方式大約分為以下的方法:
固相合成法
乳化干燥法
溶膠凝膠法
溶液共沉法
氣相沉積法
電化學(xué)合成法
電子束輻照合成法
微波法
水熱法
超音波裂解法
噴霧裂解法
……
依據(jù)工藝的不同可以達(dá)到不同的結(jié)果,例如,乳化干燥法是先將煤油與乳化劑混合,然后與鋰鹽、鐵鹽的水溶液混合,利用該法可以控制碳粒子的大小在納米范圍,而采用水熱法可以得到晶形良好的 LiMPO4,但是為了加入導(dǎo)電碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由熱處理過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)樘?,而氣相沉積法可以用來(lái)制備薄膜型態(tài)的 LiMPO4。值得一提的是,本公司從2002年就進(jìn)入鋰電行業(yè),擁有成熟的磷酸鐵鋰氣氛推板窯,以及最新的氣氛輥道窯,歡迎各位新老朋友前來(lái)參觀交流。
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