在1984年末,當(dāng)時(shí)的聯(lián)碳公司引入了己烯共聚LLDPE的生產(chǎn),緊隨其后的是Exxon、Mobil等公司。Dow Chemical(陶氏化學(xué)公司)在其低壓溶液工藝中幾乎全部采用辛烯作為共聚單體,加拿大NOVA(諾瓦化工)也在其中壓溶液工藝中大部分采用辛烯。辛烯共聚LLDPE樹(shù)脂具有略好的強(qiáng)度、抗撕裂性能和加工性能,而己烯共聚和辛烯共聚樹(shù)脂的性能差別不大。己烯LLDPE樹(shù)脂的生產(chǎn)商主要有ExxonMobil Chemical(??松梨诨す荆?、Eastman Chemical(伊士曼化學(xué)公司)、Equistar(等星公司)和Chevron Phillips(雪佛龍菲利普斯化學(xué)公司)等。此外,DowChemical(陶氏化學(xué)公司)、Basell(巴塞爾公司)、Innovene(億諾公司)、Samsung Total(三星道達(dá)爾公司)等也生產(chǎn)己烯LLDPE。
與通常使用的丁烯共聚單體相比,以己烯和辛烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE具有更為優(yōu)良的性能。LLDPE樹(shù)脂的最大用途在于薄膜的生產(chǎn),以長(zhǎng)鏈α-烯烴(如己烯、辛烯)作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹(shù)脂制成的薄膜及制品在拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐穿刺性、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性等許多方面均優(yōu)于用丁烯作為共聚單體生產(chǎn)的LLDPE樹(shù)脂。自20世紀(jì)90年代以來(lái),國(guó)外的PE生產(chǎn)廠商及用戶均趨向于用己烯及辛烯替代丁烯。據(jù)悉,用辛烯作共聚單體,樹(shù)脂性能不一定能比己烯共聚有更進(jìn)一步的改善,且價(jià)格反而貴些,因此國(guó)外主要LLDPE生產(chǎn)商使用己烯來(lái)替代丁烯的趨勢(shì)更為明顯。
線型低密度聚乙烯( Linear Low-Density Polyethy -lene ),英文縮寫(xiě)為L(zhǎng)LDPE。線性低密度聚乙烯在結(jié)構(gòu)上不同于一般的低密度聚乙烯,因?yàn)椴淮嬖陂L(zhǎng)支鏈。LLDPE的線性度取決于LLDPE和LDPE的不同生產(chǎn)加工過(guò)程。LLDPE通常在更低溫度和壓力下,由乙烯和高級(jí)的a烯烴如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚過(guò)程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分布,同時(shí)具有線性結(jié)構(gòu)使其有著不同的流變特性。LLDPE的熔融流動(dòng)特性適l應(yīng)新工藝的要求,特別是用薄膜擠出工藝,可產(chǎn)出高質(zhì)的LLDPE產(chǎn)品。LLDPE應(yīng)用于聚乙烯所有的傳統(tǒng)市常增強(qiáng)了抗伸、抗穿透、抗沖擊和抗撕裂的性能使LLDPE適于作薄膜。它的優(yōu)異的抗環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性,抗低溫沖擊性和抗翹曲性使 LLDPE對(duì)管材、板材擠塑和所有模塑應(yīng)用都有吸引力。 LLDPE最新的應(yīng)用是作為地膜用于廢渣填埋和廢液池的襯層。
線性低密度聚乙烯(LLDPE),是乙烯與少量高級(jí)α-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下,經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物,密度處于0.915~0.940克/立方厘米之間。但按ASTM 的D-1248-84規(guī)定,0.926~0.940克/立方厘米的密度范圍屬中密度聚乙烯(MDPE)。新一代LLDPE將其密度擴(kuò)大至塑性體(0.890~0.915克/立方厘米)和彈性體(<0.890克/立方厘米)。但美國(guó)塑料工業(yè)協(xié)會(huì)(SPI)和美國(guó)塑料工業(yè)委員會(huì)(APC)只將LLDPE的范圍擴(kuò)大至塑性體,不包括彈性體。上世紀(jì)80年代,union Carbide和Dow Chemical公司將其早期銷(xiāo)售的塑性體和彈性體稱之為非常低密度的聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)樹(shù)脂
◆LLDPE 沙特??松梨?特性:
LLDPE的生產(chǎn)起始于過(guò)渡金屬催化劑,特別是齊格勒(Ziegler)或飛利浦Phillips)類(lèi)型?;诃h(huán)烯烴金屬衍生物催化劑的新工藝是LLDPE生產(chǎn)的另一個(gè)選擇方案。實(shí)際的聚合反應(yīng)可以在溶液和氣相反應(yīng)器中進(jìn)行。
通常,辛烯與乙烯在溶液相反應(yīng)器中共聚,丁烯。己烯與乙烯在氣相反應(yīng)器中聚合。在氣相反應(yīng)器中生成的LLDPE樹(shù)脂是顆粒形式,且可以粉料或進(jìn)一步加工成粒料出售。以己烯和辛烯為基礎(chǔ)的新一代超LLDPE已由莫比爾、聯(lián)合碳化物。Novacor和道塑料等公司推出。這些材料具有很大的韌性極限,在自動(dòng)取出袋的應(yīng)用中有新的潛力。很低密度PE樹(shù)脂(密度低于0.910g/cc。)也在近年出現(xiàn)。 VLDPES具有的柔性且軟度是LLDPE達(dá)不到的。樹(shù)脂的特性一般體現(xiàn)在熔融指數(shù)和密度。熔融指數(shù)可反映出樹(shù)脂的平均分子量且主要受反應(yīng)溫度控制。平均分子量與分子量分布(MWD)無(wú)關(guān)。催化劑選擇影響MWD。 密度由共聚用單體在聚乙烯鏈中的濃度決定。共聚用單體濃度控制短支鏈數(shù)目(其長(zhǎng)度取決于共聚用單體類(lèi)型)從而控制樹(shù)脂密度。共聚用單體濃度越高,樹(shù)脂密度越低。在結(jié)構(gòu)上,LLDPE在支鏈的數(shù)目和類(lèi)型上與LDPE不同,高壓LDPE有長(zhǎng)支鏈,而線性LDPE只具有短支鏈。
在結(jié)構(gòu)上,LLDPE只在短支鏈數(shù)目上與HDPE不同。HDPE的短支鏈數(shù)目較少,因此,是有更高密度的材料。LLDPE的物理特性受控于它的分子量,MWD和密度。LLDPE優(yōu)于LDPE,歸根結(jié)底取決其用途。通常,在所有應(yīng)用中用LLDPE生產(chǎn)剛性更強(qiáng)的產(chǎn)品,雖然根據(jù)ATSM對(duì)低密度材料標(biāo)準(zhǔn),LLDPE和LDPE的密度都在0.91—0.925之間。LLDPE形成更高結(jié)晶結(jié)構(gòu),因?yàn)椴淮嬖陂L(zhǎng)支鏈。LLDPE較大的結(jié)晶性產(chǎn)生較高剛性的產(chǎn)品。這種較高的結(jié)晶度也使LLDPE與LDPE相比,熔點(diǎn)提高了 10~15℃。更高的抗伸強(qiáng)度、抗穿透性、抗撕裂性和伸長(zhǎng)率增加是LLDPE的特性,使其特別適用于制薄膜。如果用己烯或辛烯代替丁烯作共聚單體甚至連抗沖擊力和抗撕裂性也可得到較大的改進(jìn)。對(duì)于相同熔體指數(shù)和密度下的給定樹(shù)脂,己烯和辛烯LLDPE樹(shù)脂在沖擊和撕裂性能上提高到 300%。己烯和辛烯樹(shù)脂更長(zhǎng)的側(cè)鏈在鏈之間起到象“繩結(jié)”分子一樣的作用,改進(jìn)了化合物的韌性。用環(huán)烯烴金屬衍生物催化劑生產(chǎn)樹(shù)脂將具有獨(dú)特的性能。更窄的MWD,改進(jìn)了共聚單體分布,有更好的薄膜透明度、密封性和沖擊強(qiáng)度,這些與用齊格勒催化劑生產(chǎn)的LLDPE相似。在透明度這一特性上,LLDPE具有與LDPE相似的缺點(diǎn)O LLDPE薄膜的濁度和光澤度是不好的,主要因?yàn)樗母呓Y(jié)晶性造成了薄膜表面粗糙度。LLDPE樹(shù)脂的透明度可通過(guò)與少量的LDPE共混而改善。