實現(xiàn)了可連續(xù)的、大規(guī)模的中試生產(chǎn),其產(chǎn)品性能達到實驗室小試水平,從技術角度講,我國已經(jīng)具備獨立的知識產(chǎn)權和可實施產(chǎn)業(yè)化的ANG技術。
高表面椰殼活性炭目前多采用以KOH為主活化劑的化學活化法來制備天然氣吸附劑,其優(yōu)點在于:反應速度快,生產(chǎn)周期短,吸附劑孔徑分布窄,微孔含量大等,并可根據(jù)不同的原料和處理工藝,通過添加助活化劑或特殊后處理工藝等方式來提高吸附劑的性能。其制備過程在本質(zhì)上可概括為四個步驟:原料的選擇和預處理;與活化劑充分混合,在300~500℃溫度下進行脫水預活化; 500~1000℃下活化;冷卻,充分水洗和干燥。前三個過程是決定吸附劑性能的關鍵技術。
制取天然氣吸附劑的原料來源非常廣泛,主要有木炭、泥煤、泥煤焦碳、石油產(chǎn)物、褐煤及其半焦碳等含碳物質(zhì),這些原料的共同特點就是含有大量的稠環(huán)芳烴結構。原料的廣泛性為此項技術的產(chǎn)業(yè)化提供了充分的現(xiàn)實基礎。預活化過程主要是發(fā)生部分脫水和碳化反應,產(chǎn)生大量甲烷、氫氣、一氧化碳以及一些重烴氣體,改善了原料表面的憎水特性,使其容易與活化劑充分潤濕,并形成部分大孔,為活化劑進入原料顆粒內(nèi)部提供充分的途徑?;罨^程主要是原料在KOH作用下發(fā)生芳環(huán)縮聚反應,形成石墨碳和芳香碳,從而構建成微孔,并在微孔內(nèi)表面生成羥基、羧基、醌、過氧化物及醛等多種含氧官能團,從而有利于甲烷的吸附。
在目前工藝條件下,改變活化比(KOH與原料的質(zhì)量比)便可研制出不同比表面積和微孔容積的吸附劑,欲增加吸附劑的比表面積就要提高活化比。國內(nèi)的研究單位所采用的活化比為3:1~5:1。如果按原料燒失率計算,活化比在1:1~2:1之間就足以達到目前的效果。活化劑KOH的大大過量容易帶來很多問題,例如:單質(zhì)鉀的產(chǎn)生;設備腐蝕嚴重;活化劑的回用負荷大;產(chǎn)品成本高等。所以此項技術實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的關鍵在于降低活化比。
國外已經(jīng)建成了天然氣吸附劑的小批量生產(chǎn)裝置,可以實現(xiàn)定購生產(chǎn),但其成本較高,限制了吸附劑的應用深度和范圍。在國內(nèi),此類技術多數(shù)處于實驗室小試階段,目前只有中國石油大學發(fā)明的復合活化技術進行過中試,并開展了活化熱量的綜合利用、吸附劑的洗滌工藝及其活化劑污水的回用技術等相關產(chǎn)業(yè)化技術研究。在國家科委項目和天然氣總公司支持下,中國石油大學、清華大學和四川石油管理局正在進行吸附劑大試實驗,估計今年年底可以提供產(chǎn)業(yè)化方案。復合活化技術的成功應用關鍵在于加入了助活化劑HJ-1,使得原料的炭化過程與預活化過程同時進行,不但提高吸附劑的吸附性能,而且降低了活化劑與原料比例,大大降低了生產(chǎn)成本,為其產(chǎn)業(yè)化的實施開辟了嶄新的途徑。
石油大學在95年用半年時間生產(chǎn)了200kg的粉體高表面椰殼活性炭,耗資近15萬元;在2001年用10天時間生產(chǎn)200kg,耗資1.3萬元;2004年承接國家“十五”重大科技攻關項目,建成50t/y 的中試生產(chǎn)線,生產(chǎn)了3噸粉體高表面椰殼活性炭,2005年繼續(xù)改建成100t/y生產(chǎn)線,目前裝置還處于調(diào)試期。遼寧石化與山西煤化所聯(lián)合開發(fā)高表面椰殼活性炭的中試生產(chǎn)項目。
綜上所述,我國ANG技術經(jīng)歷了實驗室小試、廠礦中試和大試的十五年艱苦研發(fā)之路,建立了完整的吸附劑生產(chǎn)、洗滌、成型以及污水回用裝置,基本解決了吸附劑生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的系列安全問題,實現(xiàn)了可連續(xù)的、大規(guī)模的中試生產(chǎn),其產(chǎn)品性能達到實驗室小試水平,從技術角度講,我國已經(jīng)具備獨立的知識產(chǎn)權和可實施產(chǎn)業(yè)化的ANG技術。
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