煤質(zhì)活性炭材料改性研究進(jìn)展
煤質(zhì)活性炭是用生物有機(jī)物質(zhì)（例如煙煤、石油、果殼、木屑或?yàn)r青等原料）經(jīng)炭化、活化制成的黑色多孔顆粒，由微晶碳和無定型碳構(gòu)成，含有數(shù)量不等的灰分。其最大特點(diǎn)是具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積(500～3 000 m2/g)[1]，吸附容量大、速度快，能有效地吸附多種氣體、膠態(tài)物質(zhì)及色素等各種物質(zhì)以及飽和后可以再生。1773年謝勒首次研究報道了其優(yōu)良的吸附能力，之后便被廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等諸多領(lǐng)域，特別是在治理環(huán)境污染方面顯示出誘人的前景，被廣泛用于污水處理和氣體處理等方面[2, 3]。
隨著煤質(zhì)活性炭應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對煤質(zhì)活性炭吸附作用的研究越來越受到人們的關(guān)注[4]。研究表明,許多因素可以影響煤質(zhì)活性炭的吸附性能，特別是煤質(zhì)活性炭的結(jié)構(gòu)（基本微晶結(jié)構(gòu)、孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)），吸附質(zhì)化學(xué)性質(zhì)和環(huán)境條件等[5]。吸附容量主要取決于結(jié)構(gòu)特性即孔隙結(jié)構(gòu)和孔隙容積，但是如果考慮到其表面化學(xué)性質(zhì)，通過一些方法使其表面改性，與相應(yīng)的化學(xué)成分起化學(xué)反應(yīng)或催化作用，從而使其進(jìn)一步適合各種特殊用途的要求。因此，根據(jù)煤質(zhì)活性炭對不同物質(zhì)的吸附性能，調(diào)整煤質(zhì)活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及表面基團(tuán)進(jìn)行改性，對提高煤質(zhì)活性炭的特殊性能和特定吸附催化作用將具有十分重要的作用和意義。
1 煤質(zhì)活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)特性及改性
1.1 煤質(zhì)活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)
煤質(zhì)活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)主要是指孔徑分布、比表面積和微孔容積等。
煤質(zhì)活性炭的孔徑分布是影響吸附容量的主要因素。這是因?yàn)橛捎诜肿雍Y的作用，尺寸較大的吸附質(zhì)分子不能進(jìn)入孔直徑比其小的孔內(nèi)，按照分子尺寸和細(xì)孔直徑之間的關(guān)系所劃分的吸附狀態(tài)如圖1所示[6]。吸附狀態(tài)主要有：
(1)當(dāng)吸附質(zhì)分子大于孔直徑時，因分子篩的作用，分子無法進(jìn)入孔內(nèi)，起不到吸附的作用。
(2)當(dāng)吸附質(zhì)分子約等于孔直徑時，煤質(zhì)活性炭的捕捉能力非常強(qiáng)，但僅適用于極低濃度下的吸附。
(3)當(dāng)吸附質(zhì)分子小于孔直徑時，在孔內(nèi)會發(fā)生毛細(xì)凝聚作用，使得煤質(zhì)活性炭的吸附量大。
(4)當(dāng)吸附質(zhì)分子遠(yuǎn)小于孔直徑時，吸附質(zhì)分子雖然易發(fā)生吸附，但也較容易發(fā)生脫附，脫附速度很快，而且低濃度下的吸附量小。
根據(jù)資料報道,對吸附劑利用率最高的孔徑和吸附質(zhì)分子直徑的比值為1.7～3.0為宜，對需要重復(fù)再生的吸附劑這一比值為3～6或更高為宜[7]。
1.2 煤質(zhì)活性炭的表面物理結(jié)構(gòu)改性
一般來說，煤質(zhì)活性炭表面物理結(jié)構(gòu)特性的改性方法有3種：物理法、化學(xué)法和物理化學(xué)聯(lián)合法，而后兩種方法較常用[8]。
物理法：物理改性法通常包括兩個步驟:首先是對原料進(jìn)行炭化處理以除去其中的可揮發(fā)成分，然后用合適的氧化性氣體(如水蒸氣、二氧化碳、氧氣或空氣)對炭化物進(jìn)行活化處理。通過開孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。
閆聯(lián)生等[9]采用預(yù)氧絲炭化、活化制備煤質(zhì)活性炭纖維，研究了制備工藝對活化效率的影響，并對煤質(zhì)活性炭纖維的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理吸附性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，活化后纖維表面微孔增加，平均孔徑變小，纖維中炭含量減少、氧含量增加。CO2－N2活化處理更容易得到微孔豐富的煤質(zhì)活性炭纖維。
化學(xué)法：化學(xué)改性法主要是將含碳物料與不同的化學(xué)藥品均勻混合或浸漬，在一定溫度下經(jīng)過炭化和活化，并回收化學(xué)藥品后得到具有更加豐富的微孔煤質(zhì)活性炭。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽類以及一些酸類。目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、NaOH、ZnCl2、CaCl2和H3PO4等。
詹亮等[10]采用氫氧化鉀對普通的煤焦煤質(zhì)活性炭進(jìn)行改性，制得比表面積高達(dá)3 886 m2/g的超級煤質(zhì)活性炭，從而大大提高了煤質(zhì)活性炭的吸附能力。邢偉等[11]按一定的比例在普通煤質(zhì)活性炭中加入堿性復(fù)合活化劑和活化助劑，在氮?dú)鈿夥罩谐绦蛏郎鼗罨?，然后在氮?dú)鈿夥罩欣鋮s，改性得到了比表面異常發(fā)達(dá)、微孔分布集中的超級煤質(zhì)活性炭。
物理化學(xué)聯(lián)合法：物理化學(xué)聯(lián)合改性法是將物理活化及化學(xué)活化兩種方法結(jié)合起來所采用的改性方法。此法使煤質(zhì)活性炭的制備變得更加靈活。Catba等[12]以核桃殼為原料，采用ZnCl2化學(xué)活化，然后用CO2于850 ℃進(jìn)行物理活化，進(jìn)一步開孔和拓孔，用此法可制得比表面積高達(dá)3 000 m2/g的改性煤質(zhì)活性炭。Molina Sabio等[13]先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%～85%的H3PO4在85 ℃下浸泡木質(zhì)纖維素2 h，然后將浸泡樣在450 ℃下炭化4 h，再將H3PO4活化樣用蒸餾水清洗，用CO2在825 ℃處理，結(jié)果獲得了比表面積達(dá)3 000 m2/g、總孔容達(dá)2 mL/g的超級煤質(zhì)活性炭。
2 煤質(zhì)活性炭的表面化學(xué)特性及其改性
2.1 煤質(zhì)活性炭的表面化學(xué)特性
煤質(zhì)活性炭吸附能力的強(qiáng)弱不但取決于它的孔隙結(jié)構(gòu)，而且取決于其表面化學(xué)性質(zhì)，表面化學(xué)性質(zhì)決定了煤質(zhì)活性炭的化學(xué)吸附。表面化學(xué)性質(zhì)的不同對煤質(zhì)活性炭的酸堿性、吸附選擇性、催化特性及電化學(xué)性質(zhì)等都會產(chǎn)生很大的影響。因此煤質(zhì)活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)的研究也受到了人們的高度重視。
由于碳固體表面原子不飽和性的存在，它們將以化學(xué)形式結(jié)合碳成分以外的原子和原子基團(tuán)，形成各種表面功能基團(tuán)，因而使煤質(zhì)活性炭產(chǎn)生了各種各樣的吸附特性。煤質(zhì)活性炭中主要存在的、對其吸附性能產(chǎn)生有影響的化學(xué)基團(tuán)主要是含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)。
含氧官能團(tuán)的來源一般為原料的炭化不完全或者是在活化過程中煤質(zhì)活性炭與活化劑進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)結(jié)合在表面上而形成的。Boehm等[14]經(jīng)過研究指出：在煤質(zhì)活性炭材料表面可能存在下面含氧官能團(tuán)：羧基、酸酐、酚羥基、羰基、醌基、內(nèi)酯基、乳醇基、醚基。Kienle等[15]已經(jīng)成功地測定了這些官能團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。
2.2 表面化學(xué)性質(zhì)的改性
煤質(zhì)活性炭材料的表面化學(xué)性質(zhì)改性就是指通過一定的方法改善煤質(zhì)活性炭材料表面的官能團(tuán)及其周邊氛圍的構(gòu)造，使其成為特定吸附過程中的活性點(diǎn)，可以控制其親水/憎水性能以及與金屬或金屬氧化物的結(jié)合能力。目前，煤質(zhì)活性炭表面化學(xué)性質(zhì)的改性主要在氧化改性、還原改性和負(fù)載金屬改性等方面進(jìn)行。
2.2.1 表面氧化改性
表面氧化改性主要是在適當(dāng)?shù)臈l件下利用合適的氧化劑對煤質(zhì)活性炭材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行處理，從而提高表面含氧官能團(tuán)的含量，增強(qiáng)表面對極性物質(zhì)的吸附能力。目前的熱點(diǎn)主要集中在通過氧化提高表面酸性基團(tuán)上，特別是通過HNO3等氧化劑對煤質(zhì)活性炭表面進(jìn)行氧化改性，提高表面酸性氧化物的含量，從而相應(yīng)提高其親水性即極性。
Morwski等[16]采用硝酸對酚基合成炭進(jìn)行處理。結(jié)果表明:處理后的煤質(zhì)活性炭對三鹵甲烷（THMs）的吸附性能大幅度提高。
Vinke等[17]采用硝酸、次氯酸和氨對煤質(zhì)活性炭進(jìn)行改性處理。HNO3是最強(qiáng)的氧化劑，可產(chǎn)生大量的酸性表面基團(tuán)，而次氯酸的氧化性比較溫和，可調(diào)整煤質(zhì)活性炭的表面酸性至適宜值。經(jīng)氧化改性的煤質(zhì)活性炭再經(jīng)較低溫度下(200 ℃)的氨處理，可得到具有較強(qiáng)離子交換性能的堿性表面。
S.Haydar等[18]利用由橄欖石為原料制備的煤質(zhì)活性炭進(jìn)行硝酸和次氯酸鈉氧化改性。經(jīng)DTP-MS檢測表明，氧化改性引入了大量的含氧官能團(tuán)。使用原料煤質(zhì)活性炭、氧化改性煤質(zhì)活性炭和經(jīng)除氣處理的改性煤質(zhì)活性炭對P－硝基酚(PNP)進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，在低濃條件下具有很好的吸附效果。經(jīng)分析表明對于苯酚取代物，煤質(zhì)活性炭表面羰基官能團(tuán)是首要的化學(xué)吸附位。
Park等[19]針對性地利用30%HCl和NaOH處理煤質(zhì)活性炭，提高其對NH3和CO2氣體的吸附。對煤質(zhì)活性炭的表面氧化改性主要通過煤質(zhì)活性炭與氧化性氣體(如O3，NOx和CO2等)或氧化性溶液(如HNO3，KClO3和H2O2)進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生酸性基團(tuán)。
唐乃紅等[20]用烏桕籽殼制得的煤質(zhì)活性炭通過高溫氧化和化學(xué)改性處理，得到的煤質(zhì)活性炭表面基團(tuán)發(fā)生了變化，改性煤質(zhì)活性炭含氧官能團(tuán)數(shù)量比未氧化處理的增加1倍左右。
白樹林等[21]將商品煤質(zhì)活性炭在丙酮中浸取4 h，在120 ℃下烘干，然后分別用HN03(1:1)，3%H202，10%Fe(N03)3·9H20在沸騰溫度下進(jìn)行氧化改性。結(jié)果表明，經(jīng)不同氧化劑氧化處理后得到的煤質(zhì)活性炭均有較高的陽離子交換容量。用HN03(1:1)氧化處理的煤質(zhì)活性炭在300～400 ℃下進(jìn)行熱處理，其表面可產(chǎn)生較多的酸性基團(tuán)，獲得較高的陽離子交換容量，對重金屬離子Cr3+有較高的吸附交換能力。
王重慶等[22]研究了用H202和HN03加醋酸銅溶液進(jìn)行表面改性后的煤質(zhì)活性炭對CO2的吸附性能，分析了改性前后煤質(zhì)活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，通過氧化改性煤質(zhì)活性炭的表面酸性官能團(tuán)含量增加，從而引起煤質(zhì)活性炭表面的極性變化，進(jìn)而影響在煤質(zhì)活性炭表面的特征吸附能。改變煤質(zhì)活性炭的表面特性，提高煤質(zhì)活性炭表面極性對吸附CO2有促進(jìn)作用。
2.2.2 表面還原改性
表面還原改性主要是使煤質(zhì)活性炭表面在適當(dāng)溫度下通過還原劑對表面官能團(tuán)進(jìn)行改性。提高含氧堿性基團(tuán)的相對含量，增強(qiáng)表面的非極性，從而提高煤質(zhì)活性炭對非極性物質(zhì)的吸附性能。目前，還原改性的手段主要集中在利用H2和N2等氣體對煤質(zhì)活性炭的高溫處理和氨水浸漬處理。
Menendez等[23]認(rèn)為，煤質(zhì)活性炭材料的堿性主要是由于其無氧的Lewis堿表面，可以通過在還原性氣體H2或N2等氣體下高溫處理得到堿性基團(tuán)含量較多的煤質(zhì)活性炭材料。李開喜等[24，25]用氨水對瀝青基煤質(zhì)活性炭材料進(jìn)行處理，引入了豐富的含氮官能團(tuán)，改性后的煤質(zhì)活性炭對SO2的脫除效果明顯優(yōu)于常規(guī)煤質(zhì)活性炭。
高尚愚等[26]利用H2改性煤質(zhì)活性炭材料，研究了改性后煤質(zhì)活性炭對苯酚及苯磺酸吸附能力。結(jié)果表明，氫氣改性后的煤質(zhì)活性炭材料孔隙性質(zhì)沒有明顯的變化，但是由于表面含氧官能團(tuán)特別是含氧酸性官能團(tuán)的顯著減少，使得煤質(zhì)活性炭對苯酚的吸附能力提高近2.5倍。
2.2.3 負(fù)載金屬改性
負(fù)載金屬改性的原理大都是通過煤質(zhì)活性炭的還原性和吸附性來實(shí)現(xiàn)。首先通過液相沉積的方法在煤質(zhì)活性炭表面引入特定的金屬離子，然后利用煤質(zhì)活性炭的還原性，將金屬離子還原成單質(zhì)或低價態(tài)的離子。通過金屬或金屬離子對被吸附物較強(qiáng)的結(jié)合力，從而增加煤質(zhì)活性炭對被吸附物的吸附性能。
Lotfi Monser等[27]采用四丁基銨(TBA)和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(SDDC)對煤質(zhì)活性炭進(jìn)行了浸漬處理，并將所得樣品用于電鍍廢水中的銅、鉻、鋅以及氰化物的脫除工藝中，取得了良好的效果。結(jié)果表明，TBA改性的煤質(zhì)活性炭對氰化物吸附容量是未改性樣品的近5倍；SDDC改性的煤質(zhì)活性炭對銅、鉻、鋅離子吸附效果分別是未改性樣品的4倍、2倍和4倍。
Klinik等[28]經(jīng)過研究表明，煤質(zhì)活性炭負(fù)載Co，Ni，Mg和V化合物后脫除SO2的能力明顯提高。這是由于負(fù)載后煤質(zhì)活性炭表面生成的Co(OH)2、Ni(OH)2，MnO2和V203微晶，增強(qiáng)了煤質(zhì)活性炭的脫硫活性。
Davini等[29]研究了V，F(xiàn)e，Ni，Cr金屬化合物負(fù)載到煤質(zhì)活性炭上后對SO2摩爾吸附熱的影響，并將結(jié)果與S02吸附量進(jìn)行關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明:負(fù)載金屬的類型和負(fù)載量對S02的吸脫附性能有很大影響。
劉慧英等[30]利用H2S改性煤質(zhì)活性炭，使煤質(zhì)活性炭表面形成含硫元素的集團(tuán)(C-S)，使其對Pb2+的吸附能力成倍地提高。由于硫元素與Pb2+的結(jié)合能力比氧元素對Pb2+的結(jié)合能力強(qiáng)，使改性煤質(zhì)活性炭對Pb2+有更強(qiáng)的吸附能力。
目前，隨著煤質(zhì)活性炭應(yīng)用范圍的推廣，對煤質(zhì)活性炭的改性日益引起人們的關(guān)注。除了上述介紹的方法之外，目前國內(nèi)外主要的改性方向有：針對特定的應(yīng)用領(lǐng)域及目的，選擇能夠控制炭化產(chǎn)物表面組成的原料，通過合適的活化工藝獲得最大的比表面積及達(dá)到特定的目的。例如，對煤質(zhì)活性炭進(jìn)行表面處理，增強(qiáng)其憎水性及抗氧化性。Srinivasan等[31]和Frederick等[32]對在煤質(zhì)活性炭表面獲得高密度的微孔數(shù)量的方法做了研究; Muller等[33]和Yoichiro等[34]對獲得憎水性的煤質(zhì)活性炭表面做了研究; Koh等[35]對獲得抗氧化性的煤質(zhì)活性炭表面做了研究; 張勇等[36]報道了炭/炭復(fù)合材料高溫抗氧化的研究進(jìn)展
目前主要的處理方法有：添加活化劑[37]、高溫處理[38]、低溫等離子技術(shù)[39，40]、碳沉積[41]和微波法[42]等。
3 結(jié) 語
煤質(zhì)活性炭吸附性能取決于它的表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)性質(zhì)。采用不同方法和手段對煤質(zhì)活性炭進(jìn)行活化與表面改性，可以顯著增強(qiáng)煤質(zhì)活性炭的吸附催化能力。通過物理化學(xué)活化方法能使煤質(zhì)活性炭形成發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)增加吸附性能。與此同時,通過氧化還原及負(fù)載等方法能使煤質(zhì)活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化而增強(qiáng)對特定物質(zhì)的吸附。值得注意的是,在表面化學(xué)性質(zhì)改變的同時,其表面積及孔徑分布等物理結(jié)構(gòu)也將發(fā)生改變,對其吸附性能將產(chǎn)生影響,因此在進(jìn)行表面化學(xué)性質(zhì)改性的同時要綜合考慮物理結(jié)構(gòu)的變化。另外,一般煤質(zhì)活性炭再生的工藝是否會影響到增強(qiáng)的性能也應(yīng)在后續(xù)工作中認(rèn)真考慮。
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