聚合氯化鋁相關知識
在水處理領域中，絮凝法凈化水是最古老的固液分離方法之一，由于其適用性廣、工藝簡單、處理成本低等特點，絮凝法目前仍廣泛應用于飲用水、生活污水和工業(yè)廢水處理中。聚合氯化鋁(PAC)是一種優(yōu)良的無機高分子絮凝劑．它首先在日本研制成功并與20世紀60年代投入工業(yè)化生產(chǎn)，是目前技術最為成熟，市場銷量最大的絮凝劑。PAC使用時具有絮體形成快、沉淀性能好，水中堿度消耗少，特別是對水溫、pH值、濁度和有機物含量變化適應性強等優(yōu)點。我國從上世紀70年代開始，已對聚合氯化鋁進行了研發(fā)，近年來隨著實驗室研究的深入，工業(yè)生產(chǎn)得到了快速的發(fā)展。本文從PAC生產(chǎn)的不同原料的角度．對目前我國聚合氯化鋁的生產(chǎn)技術進行了論述和探討
1 聚合氯化鋁的制備技術
1．1 以鋁屑、鋁灰及鋁渣為原料
1．1．1 酸溶一步法
將鹽酸、水按一定比例投加于一定量鋁灰中，在一定溫度下充分反應，并經(jīng)過若干小時熟化后．放出上層液體即得聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。鋁反應為放熱反應，如果控制好反應條件如鹽酸濃度和量，水量及投加速度和順序，就可以充分利用鋁反應放出的熱量，使反應降低對外加熱量的依賴度，甚至不需外加熱源而通過自熱進行反應，控制其鹽基度至合格。該法具有反應速度快，投資設備少，工藝簡單，操作方便等特點，產(chǎn)品鹽基度和氧化鋁含量較高，因而該法在國內(nèi)被普遍采用。但此工藝對設備腐蝕較嚴重，生產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)較多，特別是重金屬含量容易超標，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。阮復昌等?利用電解鋁粉、分析純鹽酸為原料，在實驗室制備出了超純的聚合氯化鋁，據(jù)稱可用于實驗室制備聚合氯化鋁標準溶液。
1．1．2 堿溶法
先將鋁灰與氫氧化鈉反應得到鋁酸鈉溶液，再用鹽酸調(diào)pH值，制得聚合氯化鋁溶液。這種方法的制得的產(chǎn)品外觀較好，水不溶物較少，但氯化鈉含量高，原材料消耗高，溶液氧化鋁含量低，工業(yè)化生產(chǎn)成本較大
1．1．3 中和法
該法是先用鹽酸和氫氧化鈉與鋁灰反應．分別制得氯化鋁和鋁酸鈉，再把兩種溶液混合中和．即制得聚合氯化鋁液體。用此方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品不溶物雜質(zhì)較少，但成本較高。劉春濤等l2 先用鹽酸與鋁箔反應，再把得到的氯化鋁分為兩部分，一部分用氨水調(diào)節(jié)pH值至6～6．5．得到氫氧化鋁后．再把另一部分氯化鋁加入到氫氧化鋁中使其反應．得到聚合氯化鋁液體產(chǎn)品，干燥后得到固體產(chǎn)品，據(jù)稱產(chǎn)品的鋁含量和鹽基度等指標都很高。
1．1．4 原電池法
該工藝是鋁灰酸溶一步法的改進工藝，根據(jù)電化學原理．金屬鋁與鹽酸反應可組成原電池，在圓桶形反應室的底部置人用銅或不銹鋼等制成的金屬篩網(wǎng)作為陰極，倒人的鋁屑作為陽極，加入鹽酸進行反應，最終制得PAC。該工藝可利用反應中產(chǎn)生的氣泡上浮作用使溶液定向運動，取代機械攪拌，大大節(jié)約能耗 ]。
1．2 以氫氧化鋁為原料
將氫氧化鋁與鹽酸和水按一定比例，在合適的溫度和壓強下反應，熟化后制得聚合氯化鋁產(chǎn)品。該法生產(chǎn)工藝簡單，在上世紀80年代是國內(nèi)外普遍采用的一種工藝。由于氫氧化鋁酸溶性較差，故酸溶過程需加溫加壓。但此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品鹽基度不高，通常在30％ ～50％ 范圍內(nèi)，國內(nèi)已有很多提高鹽基度的研究， 如投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸鈣、氫氧化鋁凝膠和石灰等．此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品雜質(zhì)較少．但以氫氧化鋁為原料生產(chǎn)成本較高，制得的產(chǎn)品多用于飲用水。晏永祥等采用氫氧化鋁酸溶法．以純鋁板為除鐵劑．制備出了高純聚合氯化鋁。
1．3 以氯化鋁為原料
1．3．1 沸騰熱解法
用結晶氯化鋁在一定溫度下熱解，使其分解出氯化氫和水，再聚合變成粉狀熟料，后加一定量水攪拌，短時間可固化成樹脂性產(chǎn)品，經(jīng)干燥后得聚合氯化鋁固體產(chǎn)品。
1．3．2 加堿法
先配置一定濃度的氯化鋁溶液，在一定溫度下強烈攪拌 同時緩慢滴加一定量的氫氧化鋁溶液，反應至溶液變澄清，上清液即為聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。通常認為微量加堿法(極慢的加堿速度)所得產(chǎn)品的Al 的質(zhì)量分數(shù)可達80％ 以上，趙華章等通過提高溫度等手段制得了總鋁濃度為0．59 mol／L，Al 的質(zhì)量分數(shù)達80．7％ 的產(chǎn)品。但國外有報道指出在鋁濃度很低的情況下，緩慢加堿得不到Al 反而在90 c【=下通過快速加堿可得到Al 的質(zhì)量分數(shù)為100％ 的PAC溶液，于月華等 用逐滴加堿法制得聚合氯化鋁，制得的產(chǎn)品據(jù)稱Al 含‘量也不高。
1．3．3 電解法
該法中科院研究較多，通常以鋁板為陽極，以不銹鋼為陰極，氯化鋁為電解液，通以直流電，在低壓、高電流的條件下，制得聚合氯化鋁。曲久輝等 10]利用此法制得了堿化度高、Al 含量高的聚合氯化鋁產(chǎn)品。也有學者對此裝置進行了改進，如何錫輝等? 用對氫過電位更低的金屬銅作陰極．且可提高耐腐蝕性和導電性。羅亞田等_l2 用特制的倒極電源裝置合成聚合氯化鋁，據(jù)稱可以減少電解過程中的極化現(xiàn)象。
1．3．4 電滲析法
對此作了研究，以氯化鋁為電解液，以石墨(或鈦釕網(wǎng))等惰性電極為陽極，多孑L鐵板(或鉑片)為陰極，以兩張陰離子交換膜構成反應室，通以直流電，反應后得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。
1．3．5 膜法
該法把堿液放在膜的一側，膜的另一側放置氯化鋁溶液，利用膜表面的微孔作為分布器，使堿液通過微孑L微量地加入到氯化鋁溶液中去．從而制得Al 含量高的聚合氯化鋁。彭躍蓮等ll4’利用超濾膜制得的聚合氯化鋁產(chǎn)品Al 的質(zhì)量分數(shù)可達79．6％以上．張健等_l5]利用中空纖維膜制得的聚合氯化鋁產(chǎn)品中的Al 的質(zhì)量分數(shù)據(jù)稱可達90．18％。
1．4 以含鋁礦物為原料
1．4．1 鋁土礦、高嶺土、明礬石、霞石等礦物鋁土礦是一種含鋁水合物的土狀礦物，其中主要礦物有三水鋁石、～水軟鋁石、一水硬鋁石或這幾種礦物的混合物，鋁土礦中AI O 的質(zhì)量分數(shù)一般在40％～80％ 之間，主要雜質(zhì)有硅、鐵、鈦等的氧化物。高嶺土鋁的質(zhì)量分數(shù)在40％左右，其分布較廣，蘊藏豐富，主要成分是三氧化二鋁和二氧化硅。明礬石是硫酸復鹽礦物，在我國資源較為豐富，明礬石在提取氯化物、硫酸、鉀鹽的同時，可制得聚合氯化鋁，是一種利用價值較高的礦物。霞石鋁的質(zhì)量分數(shù)在30％ 左右，若用燒結法制聚合氯化鋁，同時可得副產(chǎn)品純堿或鉀鹽。這些礦物一般采用酸溶法和堿溶法來制備聚合氯化鋁_I6]。酸溶法適用于除一水硬鋁礦外的大多數(shù)礦物。生產(chǎn)工藝是：① 礦物破碎。為使液固相反應有較
大的接觸面，使氧化鋁盡量溶出，同時又考慮到殘渣分離難度問題．通常將礦石加工到40～60目的粉末。② 礦粉焙燒。為提高氧化鋁的溶出率，需對礦粉進行焙燒．最佳焙燒時間和焙燒溫度與礦石種類和性質(zhì)有關，通常在600～800 cC之間。③ 酸溶。通常加入的鹽酸濃度越高，氧化鋁溶出率越高，但考慮到鹽酸揮發(fā)問題，通常選用質(zhì)量分數(shù)為20％ 左右的鹽酸。調(diào)整鹽基度熟化后即得到聚合氯化鋁產(chǎn)品。以煤系高嶺土為原料，氧化鈣為助溶劑，酸浸一步合成制得聚合氯化鋁鐵．干燥后固體產(chǎn)品測得氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)大于30％ 。一水硬鋁石或其它難溶于酸的礦石，可用堿法制備聚合氯化鋁。生產(chǎn)工藝前兩步與酸法一樣，都需破碎和焙燒，后用堿溶，用碳酸鈉或氫氧化鈉或其它堿與礦粉液反應，制得鋁酸鈉，再用碳酸氫鈉和鹽酸調(diào)節(jié)，制得聚合氯化鋁。堿法投資大，設備復雜，成本高，一般使用較少。
1．4．2 煤矸石
煤矸石是洗煤和選煤過程中排出的固體廢棄物．隨著煤炭工業(yè)的發(fā)展．煤矸石的產(chǎn)量日益劇增，而廢棄煤矸石容易污染環(huán)境。以煤矸石為原料生產(chǎn)聚合氯化鋁，不僅解決了其污染問題，而且還使其有了使用價值。煤矸石一般含有質(zhì)量分數(shù)為l6％ ～36％ 的AI2O 2．5％ ～15％ 的Fe2O 和5l％ ～65％ 的SiO ，利用煤矸石為原料可制得聚合氯化鋁或聚合氯化鋁鐵，自上世紀60年代以來，已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)。常用的生產(chǎn)工藝是：煤矸石經(jīng)破碎和焙燒。在一定溫度下加入鹽酸反應若干小時后．可加入聚丙烯酰胺進行渣液分離，渣經(jīng)適當處理后可作為制水泥原料，母液經(jīng)濃縮結晶可制得結晶三氯化鋁。這時可用沸騰熱分解制得聚合氯化鋁，也可采用直接加入一定濃度的氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽基度制得聚合氯化鋁。馬艷然等『l。 利用煤矸石為原料制備出了符合國家標準的聚合氯化鋁產(chǎn)品。
1．4．3 鋁酸鈣礦粉
鋁酸鈣粉由鋁土礦、碳酸鈣和其它配料經(jīng)高溫煅燒，冷卻后磨粉而得。按制作聚合氯化鋁方法的不同，分為堿溶法、酸溶法和兩步法。(1)堿溶法用鋁酸鈣礦粉與純堿溶液反應得到偏鋁酸鈉溶液，反應溫度為100～ll0 cC，反應4 h左右。后在偏鋁酸鈉溶液中通人二氧化碳氣體，當溶液pH值為6～8時。形成大量氫氧化鋁凝膠，這時停止反應．這一過程反應溫度不要超過40 cC，否則會形成老化的難溶膠體。最后在所生成的氫氧化鋁中加入適量的鹽酸加熱溶解，得到無色、透明、黏稠狀的液體聚合氯化鋁，干燥后得到固體聚合氯化鋁。此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品重金屬含量低，純度高，但生產(chǎn)成本較高[19]。
(2)酸溶法
把鋁酸鈣粉直接與鹽酸反應，調(diào)整完鹽基度并熟化后即得到聚合氯化鋁液體產(chǎn)品。該法工藝簡單，投資少，操作方便，生產(chǎn)成本低，但產(chǎn)品的不溶物，重金屬含量較高，固體產(chǎn)品氧化鋁含量通常不高．質(zhì)量分數(shù)約為28％ 左右，產(chǎn)品外觀較差，鐵離子含量高。鄭懷禮等 用酸溶法制備了聚合氯化鋁鐵。
(3)兩步法
這種生產(chǎn)方法一般采用酸溶兩步法的生產(chǎn)工藝，在常壓和一定溫度下，第一步加較高的鹽酸量比到鋁土礦粉中，使氧化鋁盡可能溶出，第二步是把第一步反應的上清液與新加入的鋁酸鈣粉反應。這一步既有氧化鋁溶出，又可以調(diào)節(jié)鹽基度。通常第一步的氧化鋁能溶出80％ 以上，第二步的氧化鋁溶出率在50％ 以下，故第二段沉淀礦渣一般回流到第一步反應中去。董申偉等用鋁土礦和鋁酸鈣粉為原料，采用酸溶兩步法工藝，制得了氧化鋁的質(zhì)量分數(shù)為10．11％．鹽基度為85％ 的液體聚合氯化鋁產(chǎn)品。
1．5 以粉煤灰為原料
粉煤灰是火力發(fā)電廠水力除灰系統(tǒng)排放的固體廢棄物。由于粉煤灰中約90％三氧化鋁呈玻璃態(tài)．活性不高。酸溶很難直接把三氧化鋁溶解。以往通常采用堿石灰法。但設備投資大，對設備腐絀性高，能耗大且需大量純堿，實際生產(chǎn)意義不大。有人用KF、NH4F等作為助溶劑打開硅鋁鍵，再用酸溶，以提高氧化鋁溶出率．酸溶后得到氯化鋁，再用熱解法或用氫氧化鈉調(diào)節(jié)鹽基度。陸勝等用粉煤灰為原料，NH F為溶劑，制得了聚合氯化鋁產(chǎn)品，據(jù)稱能耗低。
2 國內(nèi)聚合氯化鋁制作過程中存在的難點問題及解決建議我國對聚合氯化鋁研究較晚，但發(fā)展迅速，隨著聚合氯化鋁的廣泛應用，對其研究也需深化。國內(nèi)雖對聚合氯化鋁中鋁離子水解形態(tài)研究了多年，但仍未取得一致共識，湯鴻霄等學者認為A1 為最佳組分。其含量越高。絮凝效果越好。但也有學者認為A1 并不是決定混凝效果的首要因素引，這方面是近幾年的研究熱點。也是難點， 需進一步研究；由于聚合氯化鋁確切形態(tài)復雜，目前用鹽基度反映其聚合程度和絮凝效果，而沒有考慮鈣、鐵、硅等離子參與聚合對鹽基度計算的影響，而上述離子一般對絮凝效果有著促進作用，這些難點都需深入研究。國內(nèi)PAC_T業(yè)在產(chǎn)品制備中，主要存在以下難點問題
2．1 產(chǎn)品純度問題
氧化鋁含量是聚合氯化鋁產(chǎn)品的重要指標。通常認為其含量越高、純度越高，說明品質(zhì)愈好，我國聚合氯化鋁行業(yè)中，除少數(shù)企業(yè)能生產(chǎn)部分系列產(chǎn)品及專用產(chǎn)品外。大多數(shù)企業(yè)都是以鋁土礦、鋁酸鈣和副產(chǎn)鹽酸生產(chǎn)單一的低品質(zhì)聚合氯化鋁產(chǎn)品，生產(chǎn)規(guī)模?。夹g含量低，產(chǎn)品有效成分氧化鋁含量低、雜質(zhì)多，而高效、廉價的復合型聚合鋁鹽和高純度聚合氯化鋁產(chǎn)品很少，滿足不了市場需求，特別是滿足不了造紙工業(yè)對高純度聚合氯化鋁產(chǎn)品的需要。這方面既是難點，也是研究熱點之一。因此，企業(yè)應該避免短期投資行為，應積極推廣新工藝技術，提高生產(chǎn)技術水平，同時需加大新產(chǎn)品開發(fā)力度。
2．2 不溶物的問題
國家標準對市售聚合氯化鋁的不溶物含量作了明確規(guī)定。因國內(nèi)企業(yè)一般選用礦物作為原料，而礦物等原材料一般成分復雜，并需經(jīng)過破碎等加成粉末。且粉末越細，氧化鋁溶出率越高。但是相應不溶物等雜質(zhì)也就越難沉淀。因此如何有效降低不溶物是聚合氯化鋁生產(chǎn)急需解決的難點問題。解決方案除合理DI1．T．礦物和選擇丁藝外，固液分離效果與不溶物含量有直接聯(lián)系，合理的分離方法選擇也是重要的環(huán)節(jié)之一，常用固液分離方法有：①自然沉淀法。但通常需要時間長，不適用占地面積小的廠家。② 板框壓濾機壓濾，但投資大，能耗高。③ 投加聚丙烯酰胺等助凝劑，控制好投加量，通常會取得較好的效果。
2．3 鹽基度問題
鹽基度越高通常產(chǎn)品的絮凝作用越好。一般可在低鹽基度產(chǎn)品中投加鋁屑、鋁酸鈉、碳酸鈣、碳酸鋁、氫氧化鈉凝膠、石灰等來提高鹽基度。若考慮到不引入重金屬和其它雜質(zhì)。一般采用加鋁屑和鋁酸鈉的方法。但成本要高于鋁酸鈣和鋁灰，目前國內(nèi)較多企業(yè)采用鋁酸鈣調(diào)整鹽基度。
2．4 重金屬等有害離子的去除問題某些原料中重金屬等有害離子含量很高?？梢栽谒崛苓^程中加入硫化鈉、硫化鈣等硫化物．使有害離子生成硫化物沉淀而去除；也可以考慮用鋁屑置換和活性炭吸附的方法去除重金屬等有害離子。
2．5 鹽酸投加量問題制備聚合氯化鋁方法很多，但實現(xiàn)一定規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的是酸溶法和堿溶法，其中由于生產(chǎn)成本、氧化鋁溶出率等問題。酸溶法實際應用較堿溶法多，而酸溶涉及到鹽酸濃度、鹽酸投加量等問題。鹽酸濃度越高，氧化鋁溶出率越大，但鹽酸揮發(fā)也就越厲害，故要合理配置鹽酸濃度。質(zhì)量分數(shù)通常為20％ 左右；鹽酸投加量少，氧化鋁溶出率低．而投加量大時．制備出的聚合氯化鋁鹽基度低、腐蝕性強。運輸困難，故需合理投加鹽酸量。
3 結語與展望
聚合氯化鋁在國內(nèi)外是發(fā)展較快的精細化工產(chǎn)品．在水處理中是一種高效的絮凝劑，其研發(fā)對水處理及精細化工具有重要意義。目前在產(chǎn)品開發(fā)上有兩個方向．一是開發(fā)新材料制備聚合氯化鋁產(chǎn)品，以鋁屑、鋁灰及鋁渣等原料制備聚合氯化鋁產(chǎn)品，工藝較為簡單，早期發(fā)展較為迅速，但近年來由于含鋁屑、鋁灰等含鋁材料的價格上漲，以及利用其生產(chǎn)其它具有更高價值的含鋁產(chǎn)品的出現(xiàn)，用此原料生產(chǎn)聚合氯化鋁已日益減少。以氫氧化鋁、氯化鋁為原料生產(chǎn)成本太高，故目前國內(nèi)一般采用含鋁礦物為原料制備聚合氯化鋁。近年來利用工業(yè)生產(chǎn)的廢棄物(粉煤灰、煤矸石)作為原材料的研究應引起足夠重視．利用工業(yè)廢棄物作為原料來生產(chǎn)聚合氯化鋁既節(jié)省材料費，又能使廢物循環(huán)利用，是非常有市場應用前景的研究領域另外一個方向是聚合氯化鋁與無機或有機高分子絮凝劑復合或復配應用的研究，復合或復配藥劑可以彌補單一絮凝劑的不足，兼具了各自單一絮凝劑的優(yōu)點，適應范圍廣，還能提高有機物的去除率，降低殘留金屬離子濃度，能明顯提高絮凝效果。此外，目前國內(nèi)PAC的生產(chǎn)工藝多為間歇生產(chǎn)，污染嚴重，原料利用率低，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，開發(fā)高效連續(xù)化生產(chǎn)工藝，必將成為今后工業(yè)生產(chǎn)研究的熱點
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