作者：李亨枝 葉潤來 林偉
摘要：本文主要用不同的胺如：二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷分別與甲醛及聚丙烯酰胺進行mannich反應，以此改性聚丙烯酰胺。研究了反應發(fā)生的條件及不同的反應條件下的反應程度，并進行了各種mannich產(chǎn)物的絮凝效果對照實驗，得出二乙胺是用mannich改性聚丙烯酰胺絮凝劑中的一種較好的原料。
關(guān)鍵詞：Mannich反應 陽離子絮凝劑 胺化度 絮凝效果
隨著經(jīng)濟的發(fā)展，水處理工業(yè)越來越受到人們的重視。自從1954年美國道化學公司首先開發(fā)出聚丙烯酰胺系列產(chǎn)品以來，高分子絮凝劑一直是較活躍的一個研究領(lǐng)域。其中陽離子聚合物近年來尤其引人注目，這不僅因為它分子量大，易對廢水中各種微粒產(chǎn)生吸附橋架作用，使絮凝速度加快，絮體增大，而且因為廢水微粒表面帶有負電荷，陽離子可同時起到電中和作用，從而使體系中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過濾脫水[1-4]。
丙烯酰胺與甲醛、二甲胺可進行Mannich反應生成N-二甲胺甲基丙烯酰胺。運用Mannich反應改性聚丙烯酰胺是將聚丙烯酰胺陽離子化的經(jīng)典方法之一，用這個方法使胺甲基化，然后再與硫酸二甲酯或鹵代甲烷反應即可得聚丙烯酰胺季胺鹽。而聚丙烯酰胺季胺鹽是水處理中使用最多、效果較好的一種陽離子聚合物[5-9]。故Mannich反應被廣泛地應用于水處理工業(yè)。在這個反應中人們使用的胺一般是二甲胺（DMA），而其他的一些低烷基胺比如二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對二氮已烷（MDAH）等在理論上也可進行Mannich反應，但后者進行的反應卻很少被報道。到底這些胺進行Mannich反應的難易程度如何，其產(chǎn)物的水處理效果又怎樣呢？本文分別做了二甲胺、二乙胺、N、N-甲基乙基胺、乙二胺、N、N-二甲基丙二胺、N-甲基對二氮已烷與聚丙烯酰胺及甲醛反應實驗及其產(chǎn)物對含油廢水的絮凝實驗，結(jié)果表明后幾種產(chǎn)物也能發(fā)生Mannich反應且由于其烷鏈增加，相應增加了其疏水性，從而有很好的絮凝速度及效果。
丙烯酰胺（AM）： AR ，山東石油化工總廠生產(chǎn)；甲醛（FD）：AR ，30%水溶液， 廣州東紅化工廠；二甲胺（DMA）：AR， 36%水溶液， 北京化學試劑公司；二乙胺（DEA）：AR ，98%溶液， 武漢市江北化學試劑廠；N、N-甲基乙基胺（MEA）：AR ，西隴化工廠；乙二胺（EDA）：AR，武漢市江北化學試劑廠；N、N-二甲基丙二胺（DMADA）：AR，西隴化工廠；N-甲基對二氮已烷（MDAH）：AR，西隴化工廠。
將單體丙烯酰胺與適量引發(fā)劑硫代硫酸鈉及過硫酸銨一起加入反應器內(nèi)，通入氮氣，升溫聚合2~5小時，將產(chǎn)物提純干燥得PAM固體顆粒。用粘度法測其分子量。
稱3~5%的PAM溶液100g加入到250ml三口燒瓶中，升溫，攪拌均勻，加入適量甲醛和胺，反應1~2小時，冷卻出料。用膠體滴定法測其胺化度。
A 制含油廢水
取南海油田原油少許，加水及乳化劑，在強力乳化機中乳化10~15分鐘，即得含油量100mg/l的含油，將其裝入多個100ml具塞比色管中備用。
B 絮凝試驗
將各種Mannich產(chǎn)物配成1%的溶液，取一定量加入裝有含油的比色管中，蓋上塞子，上下?lián)u動使其混合均勻，放入70恒溫水浴鍋中靜置，觀察并記錄絮體出現(xiàn)時間、絮體狀態(tài)，用HORIBA OCMA-300油分儀測含油量，用S-721分光光度計測透光率。
氨、伯胺或仲胺鹽酸鹽與甲醛和有活潑氫原子的化合物[Ⅰ]進行縮合時，活潑氫被氨甲基或取代的氨甲基取代，這一反應稱為Mannich反應，生成的產(chǎn)物為Mannich堿[Ⅱ]（Mannich base），見方程（1）。
在利用Mannich反應合成Mannich堿時，反應能否順利進行與含α-氫原子的化合物和胺的結(jié)構(gòu)、親核能力及反應介質(zhì)的pH值密切相關(guān)，為得到正常的Mannich堿，反應所選用的親核性要比含α-氫原子的化合物強，而且只有仲胺可得到單一的產(chǎn)品，氨和伯胺根據(jù)反應基團的大小可形成仲胺或繼續(xù)反應到氮原子上所有可利用的氫原子都被取代為止。聚丙烯酰胺的Mannich反應方程見（2）。
二胺包括一些低烷基胺比如二甲胺（DMA）、二乙胺（DEA）、N、N-甲基乙基胺（MEA）、乙二胺（EDA）、N、N-二甲基丙二胺（DMADA）、N-甲基對二氮已烷（MDAH）等在理論上都可與PAM和甲醛（FD）發(fā)生Mannich反應。表1為不同的胺在同一反應條件下進行Mannich反應的快慢程度對比，由于仲胺接到PAM上后PAM溶液的粘度會增加，故可從外觀上粘度的變化來判斷反應的發(fā)生與否，從表可知DEA、MEA、DMADA比DMA更易反應，EDA反應較慢，MDAH在該反應條件下反應不明顯。故以下實驗我們分別使用DMA、DEA、DMADA、MEA四種不同的胺作進一步的研究以便找出最佳反應物。
表1 不同胺的Mannich反應快慢比較
胺的類型
|
DMA
|
DEA
|
MEA
|
EDA
|
DMADA
|
MDAH
|
外觀粘度變化所需時間/min
|
60
|
20
|
35
|
75
|
15
|
/
|
反應條件：PAM：甲醛：胺=1：0.8：1.2（摩爾比），反應溫度：50℃。
對于Mannich反應胺與甲醛量的配比尤其重要。如表2所示即為固定反應溫度與反應時間，丙烯酰胺、甲醛與胺不同的摩爾比與其所得產(chǎn)物胺化度的關(guān)系。由表可知，甲醛與PAM的比例1：1與0.8：1對反應胺化度的影響不是很大，所以選用0.8：1的比例可以降低最終甲醛的殘余量，對反應的順利進行和產(chǎn)品的儲存有利。二甲胺、二乙胺或N、N-甲基乙基胺/甲醛（摩爾比，下同）的量的比必須大于1.2時，產(chǎn)物不會交聯(lián)，而N、N-二甲基丙二胺比甲醛的比例須在1.2~3之間時才不會交聯(lián)。前者由于甲醛過量出現(xiàn)的交聯(lián)，我們稱為前期交聯(lián)，是因為醛與丙烯酰胺鏈節(jié)生成的醇胺產(chǎn)生脫水反應而產(chǎn)生的交聯(lián)，一般使胺稍過量，減少醇胺與醇胺之間的接觸時間與空間即可抑制這種交聯(lián)。后一種情況的交聯(lián)是因為N、N-二甲基丙二胺有兩個活性胺基而產(chǎn)生的，我們叫它后期交聯(lián)，往往胺過量太多，陽離子化度太高易產(chǎn)生這種交聯(lián)。
表2 原料配比對胺化度影響
| 酰胺/甲醛/胺 （摩爾比） |
溫度 （℃） |
反應時間 （h） |
胺化度/% | |||
DMA
|
DEA
|
MEA
|
DMADA
|
|||
| 1：1：0.5 | 60 | 2 | 交聯(lián) | 交聯(lián) | 交聯(lián) | 交聯(lián) |
| 1：1：1.2 | 60 | 2 | 32.2 | 20.1 | 36.0 | 43.0 |
| 1：0.8：1.2 | 60 | 2 | 30.2 | 21.5 | 38.6 |
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